Molekulide struktuuri ja UV-Vis spektrite seosed Spektroskoopia FKKM.01.067 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia liigid Aatomspektroskoopia (räägitakse hiljem) AAS, AFS, AES, kõik need on destruktiivsed meetodid Aatomitel on lubatud energiatasemed diskreetsed, nendevahelistel üleminekutel saadakse joonspekter, joonte laius umbes 0.001 A Vaja väga heade optiliste omadustega (lahutusvõime, madal dispersioon, kõrge läbipaistvus ja peegeldusvõime) optilisi komponente ja tundlikke detektoreid. Aparatuur suhteliselt kallis. Molekulspektroskoopia Molekulidel laiemad neeldumisribad mõned kuni paarsada nm, enamasti paarkümmend nm Miks? Lubatud energeetilisi olekuid palju rohkem E=Eelktron+Evibr+Erota Aparatuurile mõnevõrra leebemad nõuded, olenevalt rakendusest 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia liigid Neeldumis- ehk absorptsioonspektroskoopia Fluorestsentsspektroskoopia Fosforestsentsspektroskoopia Hajumisspektroskoopia Kiirgus- ehk emissioonspektroskoopia Kemiluminestsentsspektroskoopia Polarisatsioonspektroskoopia Refraktomeetria … Kõigi nende puhul on aparatuuril ühiseid jooni Esimene neist levinuim, vaatleme peamiselt seda 2,3,4 detektor nurga all 5, 6 kiirgusallikaks on proov 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia Laia kasutusalaga meetod Kasutusel kiirgus vahemikus 180-780 nm (millisesse vahemikku jääb UV-ala ning millisesse Vis-ala?) Uuritakse vastava kiirguse ja sidemeelektronide vastasmõju ehk siis aine poolt neelatud või kiiratud ultravioletse või nähtava valguse intensiivsust ja energeetilist (lainepikkus) jaotust. Spektri maksimumi kuju ja asukoha järgi peaks (vähemalt teoreetiliselt) olema võimalik ainet identifitseerida Neeldumise/kiirguse intensiivsuse kaudu saab määrata aine hulka 3.02.2020

Aineosakeste ergastamine Mis toimub, kui molekulile (või ka aatomile) M langeb kiirgus? Neeldumist vaadeldakse tavaliselt kaheastmelise protsessina: Esmalt toimub elektroonne ergastumine: M + h  M* Ergastatud oleku eluiga on lühike (mõned kuni mõnekümned ns), relaksatsiooniprotsesside tulemusel lähevad elektronid põhiolekusse tagasi ning (reeglina) muutub ergastusenergia soojuseks: M*  M + soojus samas võivad tekkida uued ühendid - fotokeemline lagunemine, võib esineda fluorestsentsi ja fosforestsentsi. Ergastatud osakesed on reaktsioonivõimelised! Lühikese eluea tõttu võib reeglina ergastatud olekus olevate osakeste kontsentratsiooni arvestamata jätta, ka ei ole võimalik detekteerida protsessi käigus eralduvat soojust. 3.02.2020

Elektroonsete üleminekute tüübid Eristatakse kolme tüüpi üleminekuid, vastavalt sellele, kas osalevad: -, - ja n-elektronid (orgaanilised molekulid ja ioonid, ka paljud anorgaanilised ioonid) d- ja f-elektronid (siirdemetallide ioonid) Laengu ülekandes osalevad elektronid (paljude anorgaaniliste ioonide kompleksid) 3.02.2020

Neeldumine ja -, - ja n-elektronid Orgaanilised molekulid neelavad valgust, sest nad sisaldavad kõik ergastatavaid valentselektrone. Vastavate ehk siis üksiksidet moodustavate elektronide ergastusenergia on üsnagi kõrge ning jääb nn. vaakumultravioletsesse spektrialasse. Vaakum-UV ala (< 185 nm) kasutamine on problemaatiline, sest seal neelavad tugevalt ka atmosfääri komponendid. Eksperimentaalsete raskuste tõttu kasutatakse orgaaniliste molekulide spektrofotomeetrilisel uurimisel lainepikkusi, mis on suuremad väärtusest 185 nm. Pikematel lainepikkustel neelavad UV-ja Vis-kiirgust kindlad molekulides olevad funktsionaalsed rühmad - kromofoorid, mis sisaldavad suhteliselt madala ergastusenergiaga valentselektrone 3.02.2020

Neeldumine ja -, - ja n-elektronid Neelavad järgmised molekulis olevad elektronid: Vahetult sidemete moodustamises osalevad Mittesiduvad või jagamata väliskihi elektronid (O, halogeenid, S, N) Meeldetuletuseks: Kovalentne side molekulorbitaalid (siduv, lõdvendav, mittesiduv) -orbitaalid -orbitaalid üksikside kaksikside 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Võimalikud üleminekud on: σσ* nσ* nπ* π π* 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Selleks üleminekuks on vaja küllaltki suurt energiat (sisuliselt jääb see üleminek vaakum-UV alasse) Metaani neeldumismaksimum 125 nm juures, etaanil 135 nm juures. Millest tuleb erinevus? Kuna tavalise UV-ala kiirgusega neid üleminekuid uurida ei saa, siis on nende kasutamine analüütilistel eesmärkidel vähe levinud. 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminek nσ* Siia kuuluvad küllastatud ühendid, milles on jagamata elektronpaariga aatomeid (näiteks H2O, CH3I, CH3Cl, CH3OH, (CH3)3N) Üleminekuenergia on eelmise ülemineku omast väiksem, see sõltub sideme tüübist, vähemoluline on molekuli struktuur. Neeldumismaksimumid jäävad vahemikku 150-250 nm. Polaarsete solventide kasutamisel nihkuvad neeldumismaksimumid lühemate lainepikkuste poole. Samuti on rakendused UV-Vis spektroskoopias suhteliselt piiratud. e =100..300 L mol-1cm-1 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Enamik UV-Vis spektroskoopiast tegeleb just nende üleminekutega Ergastamiseks vajalikud energiad on sellised, et neeldumismaksimumid jäävad vahemikku 200-700 nm. Seega mugav kasutada! On vaja küllastumata sidemeid sisaldavaid funktsionaalseid rühmi: π-orbitaalid. Molaarsed neeldumiskoefitsiendid on madalad nπ* ülemineku korral (vahemik 10…100 L mol-1cm-1) ning suhteliselt kõrged π π* ülemineku korral (1000…10000 L mol-1cm-1). 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Ka on neile kahele neeldumisele iseloomulik solvendi erinev mõju piikide maksimumide asukohale: Solvendi polaarsuse kasvades nihkuvad üleminekud reeglina järgmiselt: nπ* π π* lühemate lainepikkuste poole pikemate lainepikkuste poole (hüpsokroomnihe ehk sininihe) (batokroomnihe ehk punanihe) 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Sininihe Põhjuseks n-orbitaali energia vähenemine jagamata elektronpaari suurema solvateerituse tulemusena Suurimad nihked (ca 30 nm) ilmnevad polaarsetes solventides (vesi, alkoholid), kus vesiniksidemete moodustumine solvendi vesinikuaatomi ja jagamata elektronpaari vahel on küllaltki ulatuslik. n-orbitaali energia alanebki ligikaudu vesiniksideme energia võrra. 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Punanihe Tavaliselt väike (vähem kui 5 nm) Mõjutab mõlemat üleminekut (kuigi nπ* puhul jääb suurema sininihke varju) Solvendi ja neelava molekuli vahel esinev polarisatsioon alandab nii ergastama kui ka ergastatud oleku energiat. Mõju ergastatud olekule on siiski suurem ning energiatasemete vahe väheneb solvendi polaarsuse kasvades. 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Ained, mille abil solvatokromismi uuritakse, on üsnagi keeruka struktuuriga: 2,6-dibromo-4-[4-(1-dodetsüül-4(1H)-püridinülideen)-2-butenülideen]-2,5-tsükloheksadieen-1-oon: 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Veel näiteid: 2,6-difenüül-4-(2,4,6-trifenüül-1-püridino)fenolaat (nn Reichardti aine) 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* 2,6-difenüül-4-(2,4,6-trifenüül-1-püridino)fenolaat (nn Reichardti aine) ja tema neeldumisspektrid erinevates keskkondades: 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Kuna Reichardti aine lahustuvus paljudes UV-Vis spektroskoopia jaoks olulistes keskkondades (alifaatsed süsivesinikud, perfluorosüsivesinikud, vesi) on liiga väike, siis on temast sünteesitud paremini lahustuvaid derivaate: 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Kromofoorid Kromofooride UV-Vis spektrite järgi konkreetseid aineid indentifitseerida on küllaltki raske, sest sest neeldumismaksimumide asukoht sõltub solvendist ja vastavat kromofoori sisaldava molekuli ülejäänud osade struktuurist. Neeldumisinfot mõnede tavalisemate kromofooride kohta:   3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Kromofooride konjugatsiooni mõju Konjugatsioon vähendab suurema delokalisatsiooni kaudu π* orbitaali energiat ja annab sellele vähem mittesiduvat iseloomu ning seetõttu nihkuvad neeldumismaksimumid pikemate lainepikkuste poole. Kui mingis molekulis on mitu kromofoori, siis nende neelduvused esimeses lähenduses summeeruvad (seejuures peavad kromofoorid olema üksteisest lahutatud vähemalt ühe üksiksidemega) 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Kromofooride konjugatsiooni mõju Kromofooride konjugatsioonil on küllalti suur mõju molekuli neeldumisele: Konjugeeritud alkeeni – 1,3-butadieeni (CH2=CHCH=CH2) neeldumismaksimum asub 217 nm juures, kuid konjugeerimata sarnase ühendi CH2=CHCH2CH2CH=CH2 neeldumismaksimum 185 nm juures. Mida rohkem kaksiksidemeid konjugatsioonist osa võtab, seda rohkem nihkuvad maksimumid pikemate lainepikkuste suunas. Kui konjugatsioonis on aldehüüdides, ketoonides ja karboksüülhapetes olev kaksiksidemega hapnik ning süsinikuahela kaksikside, siis samuti nihkuvad neeldumismaksimumid pikemate lainepikkuste poole. 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Aromaatsete ühendite neeldumine Aromaatsete süsivesinike korral on kolm iseloomulikku π π* neeldumismaksimumi. Näiteks benseeni korral: Väga tugev neeldumine 180 nm juures (ε >65 000) Veidi nõrgem neeldumine 200 nm juures (ε =8000) Rühm oluliselt nõrgemaid neeldumisi ca 254 nm juures (ε =240). Tekivad vibratsioonüleminekute liitumisel. 3.02.2020

-, - ja n-elektronide üleminekud Üleminekud nπ* ja π π* Aromaatsete ühendite neeldumine, auksokroomiline nihe Kõiki neid kolme neeldumist mõjutab aromaatses tuumas olev asendaja. Näiteks -OH või -NH2 sisseviimisel benseenituuma saame ka neeldumismaksimumidele uued asukohad. Auksokroom – ise ei neela antud alas aga nihutab kromofoori neeldumise pikemale lainepikkusele. Benseen (204 nm, 256 nm) Fenool (211 nm, 287 nm); fenolaat ioon (235 nm, 270 nm) Aniliin (230 nm, 280 nm); aniliinium ioon (203 nm, 254 nm) n elektronid, pii tärni stabiliseerivad, selle energia madalamaks Fenolaat lisaks üks el paar Aniliiniumi tekkel vaba el paar kaob 3.02.2020

Neeldumine ning d ja f elektronid Enamik siirdemetallide ioone neelavad UV või nähtavas spektrialas. Lantanoidide ja aktinoidide rea elementide korral toimub neeldumine vastavalt 4f ja 5f elektronide ülemineku tõttu, neljanda ja viienda perioodi siirdemetallide korral toimuvad üleminekud 3d ja 4d elektronidega. Lantanoidide ja aktinoidide korral on iseloomulik see, et saame kitsad ja iseloomulikud piigid. See on seletatav sellega, et vastavad sisemised orbitaalid on väliste mõjutuste eest kaitstud väliste elektronide varjestava mõju tõttu. Seega solvendi ning ka väliste elektronidega seotud asendajate mõju ei ole oluline. 3.02.2020

Neeldumine ning d ja f elektronid Näiteks holmiumoksiidi korral (lahus 10% perkloorhappes) on neeldumisspekter järgmine: 3.02.2020

Neeldumine ning d ja f elektronid Neljanda ja viienda perioodi siirdemetallide korral neelavad nähtavat valgust peaaegu kõik elemendid sõltumata oksüdatsiooniastmest. Samas saame siin laiad neeldumismaksimumid, mida suurel määral mõjutavad ka välistingimused (solvent jne) Vask (II) on vees helesinine, aga tumedam sinine ammoniaagis 3.02.2020

Neeldumine ning laenguülekanne Analüütilises keemias on ühendid, mille neeldumine on tingitud laenguülekandest, väga hinnatud, sest nende neeldumised on suured (ε > 10 000). Paljud anorgaanilised kompleksid kuuluvad siia rühma: Fe SCN2+ Raud (II) ja o-fenantroliini kompleks Joodi ja ammoniaagi kompleks 3.02.2020

Neeldumine ning laenguülekanne Et mingi kompleks annaks laenguülekande spektri, siis peab ühel osakesel kompleksis olema elektroni doonori ja teisel elektroni aktseptori iseloom. Kiirguse neeldumisel kandub doonorilt tulev elektron aktseptori poolt pakutavale orbitaalile. Selle tulemusena on ergastatud olek vaadeldav teatava oksüdeerumis-redutseerumisprotsessina. Ka paljud orgaanilised ühendid annavad teineteisega laenguülekande komplekse 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia solvendid Solvendi valikul on oluline silmas pidada: Selle läbipaistvust tööks valitud spektrialas Selle mõjusid uuritavale ühendile või süsteemile Polaarsed solvendid (vesi, alkoholid, estrid ja ketoonid) kipuvad molekuli spektri peenstruktuuri “maha suruma”. Mittepolaarsetes süsivesinikes saame seevastu gaasifaasi spektritele sarnanevad spektrid. Ainete identifitseerimisel spektrite võrdlemise teel peab jälgima, et keskkonnad oleksid samad. Solvendi inertsus aine suhtes ja vastupidi Juba väga madalad kontsentratsioonid lisandeid võivad aine käitumist selles solvendis oluliselt mõjutada. Nt vee jäljed vähepolaarses solvendis 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia solvendid UV-alas sagedamini kasutatavad solvendid: Vesi (läbipaistev kuni 190 nm). Ainete püsivus, omadused! Alkoholid (210 nm) Alkaanid C6-C7 (195 nm), tsükloheksaan (210 nm) Eetrid - dietüüleeter, THF (210 nm) Atsetonitriil (190 nm) UV alas töötades on sageli ülioluline spetsiaalselt solvent puhastada või osta piisava puhtusega! UV ala spektroskoopilistel solventidel vastav kiri pudelil Nähtava ala korral sobib põhimõtteliselt iga värvusetu solvent 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia ja analüüs Kuigi ainete UV-Vis spektritest aine struktuuri kohta saadav info on suhteliselt kesine, on siiski võimalik mõningaid kromofoore identifitseerida: Näiteks nõrk neeldumine vahemikus 280-290 nm, mis nihkub solvendi polaarsuse kasvades lühemate lainepikkuste poole viitab karboksüülrühma olemasolule 250-280 nm peal suhteliselt tagasihoidlik neeldumisriba viitab tavaliselt aromaatsele tuumale süsteemis Üle 300 nm neeldumine viitab kromofoorsetele funktsionaalrühmadele molekulis või suurtele (aromaatsetele) konjugeeritud süsteemidele. Näiteks -NO2 sisaldavad ühendid on sageli kollased, oranzid ja e väga kõrge. 3.02.2020

UV-Vis spektroskoopia ja analüüs Kvalitatiivse analüüsi seisukohalt: Kasutatav nii anorgaaniliste kui orgaaniliste ühendite korral Tundlikkus kõrge (10-4 kuni 10-5 M tavaliselt) Keskpärane kuni kõrge selektiivsus. Kui selektiivsus on madal (lahuses kaks neelavat ainet ja kattuvad jooned), siis sageli saab seda olukorda parandada fotomeetriliste reaktiivide lisamisega Hea kordustäpsus, tüüpiliselt 1 kuni 3 % Madalate kontsentratsioonide juures on kaliibrimisgraafik lineaarne ning kaliibrimisgraafik kehtib küllaltki kaua, masinal pole palju ajas muutuvaid parameetreid ja need muutuvad aeglaselt. Lihtne ja odav. 3.02.2020